高能
行星球磨機用于
Al-Ti-B 復合粉末細化3104鋁合金材料研究
使用米淇高能行星球磨機制備不同 Er 含量的 Al-Ti-B 復合粉末細化劑，并利用 XRD、SEM 和定量金相技術對 Al-Ti5-B1-Er 復合粉末細化再生 3104 鋁合金組織的效果進行研究。結果表明：Al-Ti5-B1-Er 復合粉末細化劑預制塊在 700 ℃下保溫 30 min 后，組織為 Al3Ti、Al3Er、TiB2 和 Ti2Al20Er。隨著 Al-Ti5-B1-Er 復合粉末細化劑中
Er 含量的增加，再生 3104 鋁合金晶粒顯著細化，晶粒由粗大枝晶逐漸等軸化。同商業 Al-Ti5-B1 中間合金細化劑相比，經 Al-Ti5-B1-Er 復合粉末細化劑細化的再生 3104 鋁合金細化響應快于 Al-Ti5-B1 中間合金的；且Al-Ti-B-Er 復合粉末預制塊細化劑在細化 30 min 時達到最佳效果，晶粒尺寸(159±59) μm，比 Al-Ti-B 中間合金細化最優值提高 45%。
隨著世界各國經濟發展，能源與資源日益緊張， 而環保要求越來越嚴，再生資源與技術逐漸受到人們高度重視[1]。尤其是近年來，我國工業化和城市化進程加快，鋁資源消費需求快速增長，開發再生鋁合金及其技術具有重要意義。與電解鋁生產相比，再生鋁生產過程能耗僅為前者的 5%，溫室氣體排放量也僅為電解鋁的 5%，如何使廢鋁易拉罐 3104 等優質鋁合金獲得高值化再利用則成為各國科研人員研究熱點[2-3]。為了提高再生鋁合金綜合性能，許多研究人員采用高效熔體處理技術[4]，優化熱軋、 冷軋變形工藝以及發展新的熱處理規范[5]從而實現優質鋁合金保級還原。
先進的熔體處理技術，如凈化、變質及晶粒細化
等，是提高鋁熔鑄技術水平和鋁材質量的關鍵。目前， 鋁工業生產中廣泛應用 Al-Ti-B 中間合金細化劑[6]，因
其內部 TiB2 粒子聚集、沉淀以及 Cr、Zr 等元素引起細化劑中毒，且細化效果會隨著時間的延長而衰退甚至消失[6-8]，無法滿足罐用材料對鋁及其合金的性能要求。國內許多研究人員開始展開對鋁鈦硼稀土中間合金細化劑研究工作[9-12]。WANG 等[9]采用純 Ti 混合熔體法制備了綠色 Al-Ti-B-RE 中間合金細化劑，高效且無污染，顯著細化晶粒，提高力學性能。陳亞軍等[12]
采用氟鹽法制備 Al-Ti5-B1-RE 中間合金。
稀土元素中，Sc 是目前所發現的對鋁及其合金最有效的細化元素[13]，但其價格高；也有研究[14-15]表明， 稀土 Er 可有效細化高純鋁及鋁合金晶粒，抑制再結晶，提高時效強化效果，改善合金的熱穩定性，而其價格僅為 Sc 的 1/40。且同 Al-Sc 合金相比，相同摩爾比的 Al-Er 合金具有更加顯著的時效強化效果，達到時效峰值的時間更短。MA 等[10]采用接觸反應法，應用 Al-Er 中間合金和 Ti 粉、B 粉在純鋁熔體中反應生成 Al-Ti5-B1-Er0.1 中間合金，研究表明 Er 可以有效抑制Al3Ti 和 TiB2 的聚集和沉淀。
本文作者通過制備含 Er 的 Al-Ti5-B1-Er0.4 復合
粉末細化劑預制塊，研究了其在鋁熔體條件下的相組成，并探討了添加不同含量稀土 Er 的 Al-Ti5-B1-xEr 復合粉末細化劑預制塊對再生 3104 鋁合金細化效果的影響。
1 實驗
采用行星高能球磨機(YXQM-4L
)分別制備了3 組不同 Er 含量(0.2%、0.4%、0.6%(質量分數)) Al-Ti5-B1-Er
基金項目：國家“十二五”科技支撐計劃資助項目(2011BAC10B02) 收稿日期：2016-09-12；修訂日期：2017-04-24
第 27 卷第 11 期 上官晶晶，等：Al-Ti5-B1-Er 復合粉末對再生 3104 鋁合金細化效果 2237
復合粉末細化劑預制塊。為了模擬預制塊加入鋁熔體中經熱爆反應的產物組成，將復合粉末細化劑預制塊
(含 Er0.4%)放置在溫度(700±5) ℃的硅碳棒爐中保溫
30 min，隨后空冷至室溫，采用 Rigaku D/Max-RB 型
X 射線衍射儀(XRD)和配 Bruker Quantax200 系統的蔡司 EVO MA15 掃描電子顯微鏡檢測其相組成。
為了評價含 Er 復合粉末細化劑預制塊細化再生
3104 鋁合金效果，首先用石墨棒將 3 組不同 Er 含量
復合粉末細化劑預制塊分別壓入到750 ℃的再生3104 母合金熔體中并攪拌均勻，靜置 10 min 后在(700±5) ℃澆注。其次采用 Al-Ti5-B1-Er0.4 預制塊細
化再生 3104 鋁合金熔體，并以商業 Al-Ti5-B1 中間合金細化實驗參照，分別在保溫 5 min、10 min、20 min、30 min、60 min、90 min 和 120 min 后用預熱至 400 ℃ 不銹鋼勺取100 g 鋁液澆入d40 mm×50 mm 的金屬試樣模中。金相試樣從距試樣底部 10 mm 處取樣，經過常規磨制、電解拋光制備成金相試樣，并按
GB/T3246.2—2000(變形鋁及鋁合金制品低倍組織檢驗方法)對細化不同時間的再生 3104 鋁合金晶粒度及細化劑的抗衰退性能進行評價。
2 結果與討論
2.1 AlTi5B1Er 細化劑相組成分析
Al-Ti5-B1 中間合金中的第二相粒子主要為 Al3Ti 粒子和 TiB2 粒子[16]。對復合粉末燒結前后進行物相分析 可 確 定 第 二 相 粒 子 的 種 類 ， 對 自 制 的Al-Ti5-B1-Er0.4 復合粉末燒結前后的預制塊進行了
XRD 物相分析(見圖 1)。由圖 1 可以看出，稀土元素
Er 加入到 Al-Ti5-B1 復合粉中，經 700 ℃燒結后中間合金中主要的第二相粒子是 Al3Ti、TiB2、Al3Er 和
Ti2Al20Er 相，同 Al-Ti5-B1 中間合金相比，生成了新的第二相粒子 Al3Er、Ti2Al20Er 相。在圖 1 燒結試樣
XRD 譜中沒有發現Er 的衍射峰，所以 Er 元素不以單質的形式存在于中間合金中，而是以 Ti2Al20Er 和其他未標注的稀土化合物相的形式存在。由此可以推斷Al-Ti5-B1-Er0.4 復合粉末細化劑預制塊的細化性能優于 Al-Ti5-B1 中間合金細化劑與 Al3Er 和 Ti2Al20Er 相有關。
圖 2 所示為 Al 粉、Ti 粉、B 粉和 Er 粉復合粉末經 5 h 球磨后經 80 MPa 壓制成預制塊后在 700 ℃下燒結 1.5 h 而成的試樣SEM 像。圖 2(a)中淺灰色顆粒狀物相 A 為 AlTiEr 相，深灰色團簇狀相 B 為 AlTi 相， 黑色細小顆粒狀亦是AlTiEr 相。未能檢測到含硼相，
圖 1 Al-Ti5-B1-Er0.4 復合粉末燒結前后 XRD 譜
Fig. 1 XRD patterns of Al-Ti5-B1-Er0.4 composite powered before and after sintering
結合XRD 和能譜分析可推斷物相 B 為 Al3Ti 相。
2.2 不同含量 Er 對細化劑細化能力的影響
細化劑細化能力好壞的重要指標是細化效果。圖
3 所示為不同 Er 含量的復合粉末預制塊對再生 3104 鋁合金晶粒細化影響。由圖 3 可以看出，隨著 Er 含量的增加，相同視場內晶粒數目增多，晶粒尺寸減小， 由粗大枝晶逐漸轉變為等軸狀。Al-Ti5-B1-Erx 復合粉末細化劑預制塊加入到再生 3104 鋁合金中，在 750 ℃ 下發生熱爆反應，生成 Al3Ti、TiB2、Al3Er 和 Ti2Al20Er 等。Al3Er 與 Al3Zr、Al3Sc 結構相同，均為 L12 型結構，同屬于 Pm3m 空間群( 簡立方)，其晶格常數α=0.4215 nm，接近于 Al 的，可形成與 Al 基體共格的粒子，可作為異質形核核心，細化晶粒[17]。
2.3 稀土 Er 對 Al-Ti-B 細化劑抗衰退能力的影響
細化劑的抗衰退能力對其工業應用具有重要意義。圖 4 所示為分別采用商業 Al-Ti5-B1 中間合金和含Er0.4%的Al-Ti5-B1-Er 復合粉末細化劑預制塊細化不同時間(5、30、60、120 min)的再生 3104 鋁合金鑄態顯微組織。由圖 4 可以看出隨著細化時間的延長， 晶粒均先細化后再粗化。Al-Ti5-B1 中間合金(見圖 4(a)) 和 Al-Ti5-B1-Er0.4 復合粉末細化劑預制塊(見圖 4(e)) 細化的再生 3104 鋁合金經處理 5 min 后，鑄態晶粒仍比較粗大，且晶粒內枝晶發達。
圖 5 所示為采用定量金相技術獲得的數據，反映
了稀土 Er 對 Al-Ti-B 細化劑抗衰退能力的影響。經
Al-Ti5-B1 中間合金細化的再生 3104 鋁合金在 20 min
達到最低值，約(290±80) μm，且細化效果保持到 60
min 時晶粒尺寸不變，隨著保溫時間的延長，晶粒開
2238
中國有色金屬學報 2017 年11 月
始粗化，細化處理 90 min 后晶粒尺寸變化不大，晶粒尺寸最終保持在 340 μm 左右。而Al-Ti5-B1-Er0.4 預制塊細化的再生 3104 鋁合金在保溫 20 min 時，晶粒尺寸達(249±62) μm，比 Al-Ti-B 保溫同時間細化效果提高了 17%；且 Al-Ti-B-Er 復合粉末預制塊細化劑在
細化 30 min 時達到最佳效果，晶粒尺寸(159±59) μm， 比 Al-Ti-B 中間合金細化最優值提高了 45%。由此可見，經 Al-Ti5-B1-Er0.4 復合粉末預制塊細化的再生
3104 鋁合金細化響應快于 Al-Ti5-B1 中間合金的，且細化效果優于 Al-Ti-B 中間合金的，這主要是由于
圖 2 700 ℃下燒結的 Al-Ti5-B1-Er0.4 組織及EDS 譜
Fig. 2 SEM image and EDS analysis of different phases of Al-Ti5-B1-Er0.4 sintered at 700 ℃: (a) SEM image; (b) Phase A; (c)
Phase B; (d) Phase C
第 27 卷第 11 期 上官晶晶，等：Al-Ti5-B1-Er 復合粉末對再生 3104 鋁合金細化效果 2239
圖 4 經 Al-Ti5-B1 合金和 Al-Ti5-B1-Er0.4 預制塊處理不同時間(5、30、60、120 min)的再生 3104 鋁合金鑄態組織
Fig. 4 As cast microstructures of recycled 3104 Al alloy refined by Al-Ti5-B1 master alloy ((a)-(d)) and Al-Ti5-B1-Er0.4 composite powder respectively with different holding time (5, 30, 60, 120 min) ((e)-(f))
Al-Ti5-B1-Er0.4 復合粉末預制塊細化劑不僅有Al3Ti、
TiB2 等顆粒，還含有 Al3Er 顆粒。當含 Er 復合粉末預制塊細化時間達 60 min 后，細化效果減弱，晶粒出現長大現象。且在保溫 60~120 min 后，晶粒尺寸基本保持不變，約 234~267 μm。
對比中間合金的細化能力，主要是對比其中第二相形核能力[12]。細化晶粒的基本途徑是形成足夠多的晶核，使它們在尚未顯著長大時便相互接觸，完成結晶過程。在澆注前向液態金屬中加入某些難熔的固體
顆粒，會顯著地增加晶核數量，使晶粒細化。如：Cr、
Ti、Nb、V 等元素在鋼中形成強碳化物或氮化物，形成彌散的分布顆粒來阻止晶粒的長大。溶解在鋁熔體中的 Ti 由于分布于鋁熔體中的 TiB2 粒子與Al3Ti 具有較小的潤濕角，將會向 TiB2 發生偏聚，并與 Al 在 TiB2 顆粒上形成 Al3Ti 包裹層，在凝固過程中，大量的被Al3Ti 薄層包裹的 TiB2 粒子將作為 α(Al)有效的形核基底，促進形核。同時，在鋁熔體中尺寸較大未徹底溶解的 Al3Ti 相發生包晶反應，從而也直接起到了形核
2240
中國有色金屬學報 2017 年11 月
圖 5 稀土Er 對 Al-Ti-B 細化劑抗衰退能力的影響
Fig. 5 Effect of Er on Al-Ti-B refiner recession-proof capabilities
作用。
隨著熔體保溫時間的延長，部分 Al3Ti 將長成針片狀[6]。針片狀的 Al3Ti 分布在晶粒內及晶界上，對基體起到割裂作用，將嚴重惡化鋁合金力學性能，尤其是拉伸性能。且大量的 TiB2 顆粒發生偏聚，造成 α(Al) 結晶時以被Al3Ti 薄層包裹的 TiB2 粒子和 TiB2 顆粒團作為異質形核核心明顯減少，進而由 TiB2 起到細化作用有所減弱。
由 XRD 分析結果可知，在 700 ℃下燒結后組織中不僅有 Al3Ti、TiB2，還有 Al3Er、Ti2Al20Er 金屬間化合物。且自制的 AlTi5B1Er 細化劑預制塊中 Al3Ti 只以或主要以塊狀的形式存在。由此可推斷， AlTi5B1Er 細化劑預制塊在700 ℃加入鋁熔體中保溫， 在一定時間內也是主要生成塊狀的 Al3Ti。同商業
AlTi5B1 中間合金中 Al3Ti 主要以針片狀形式存在相比，塊狀的 Al3Ti 在細化鋁合金效率上要快的多。且同基體共格的 Al3Er 較穩定，需足夠的高溫才能使其聚集長大[14]，因此，Al3Er 對位錯和亞晶界有較強的釘扎作用。
且由于AlTi5B1Er 細化劑中稀土Er 的存在，Al3Ti相能被轉變成較好的形貌，尺寸亦較小。作為一種活性劑，稀土傾向于偏聚在 Al3Ti 相界上，基于 XRD 結果( 見圖 1)， Al3Ti 和稀土 Er 之間發生了 Er(l)+ Al3Ti(s)→Ti2Al20Er(s)，這種新形成的 Ti2Al20Er 相可以作為一層保護膜包裹著 Al3Ti 相[11]，阻止液態的原子繼續移到晶粒表面。固液界面不能進一步移動，因而阻止晶粒長大，從而導致塊狀 Al3Ti 相的細化。而且， 由于一些晶面長大受限制，塊狀的 Al3Ti 相更易于形成，從而避免了針狀Al3Ti 的形成。
3 結論
1) Al-Ti5-B1-Er 復合粉末細化劑預制塊在 700 ℃ 下保溫 30 min 后，組織為 Al3Ti、Al3Er、TiB2 和
Ti2Al20Er。隨著 Al-Ti5-B1-Er 復合粉末細化劑中 Er 含量的增加，再生 3104 鋁合金晶粒顯著細化，晶粒由粗大枝晶逐漸等軸化。
2) 同商業 Al-Ti5-B1 中間合金細化劑相比，經Al-Ti5-B1-Er 復合粉末細化劑細化的再生 3104 鋁合金細化響應快于 Al-Ti5-B1 中間合金；Al-Ti-B-Er 復合粉末預制塊細化劑在細化 30 min 時達到最佳效果，晶粒尺寸(159±59) μm，比 Al-Ti-B 中間合金細化最優值提高了 45%，且具有良好的抗細化衰退能力。
REFERENCES
[1] PUGA H, BARBOSA J, SOARES D, SILVA F, RIBEIRO S. Recycling of aluminium swarf by direct incorporation in aluminium melts[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2009, 209(11): 5195-5203.
[2] VERRAN G O, KURZAWA U. An experimental study of aluminum can recycling using fusion in induction furnace[J]. Resources, Conservation and Recycling, 2008, 52(5): 731-736.
[3] WANG M, WOO K, KIM D, MA L. Study on de-coating used beverage cans with thick sulfuric acid for recycle[J]. Energy Conversion and Management, 2007, 48(3): 819-825.
[4] 陳永祿. 經高效熔體處理的易拉罐用鋁材微觀組織與力學性
能研究[D]. 福州: 福州大學, 2002.
CHEN Yong-lu. Study of microstructure and mechanical properties of aluminum sheet used for easy-open-can prepared by high-efficient melt-treatment technology[D]. Fuzhou: Fuzhou University, 2002.
[5] 張文達, 白培康, 楊 晶, 段瑞斌, 黨驚知. 復合熱處理對再
生 3104 鋁合金組織的影響[J]. 材料熱處理學報, 2014, 35(6):
66-70.
ZHANG Wen-da, BAI Pei-kang, YANG Jing, DUAN Rui-bin， DANG Jing-zhi. Effect of homogenization and cryogenic
treatment on microstructure of recycled 3104 aluminum alloy[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 2014, 35(6): 66-70.
[6] ZHANG M, KELLY P, EASTON M, TAYLOR J. Crystallographic study of grain refinement in aluminum alloys using the edge-to-edge matching model[J]. Acta Materialia, 2005, 53(5): 1427-1438.
[7] 肖政兵, 鄧運來, 唐建國, 陳 祺, 張新明. Al-Ti-C 與Al-Ti-B
晶粒細化劑的 Zr 中毒機理[J]. 中國有色金屬學報, 2012,
第 27 卷第 11 期 上官晶晶，等：Al-Ti5-B1-Er 復合粉末對再生 3104 鋁合金細化效果 2241
| 22(2): 371-378. |
| alloying addition of scandium to aluminium alloys[J]. Materials |
XIAO Zheng-bing, DENG Yun-lai, TANG Jian-guo, CHEN Qi, |
| Science and Engineering A, 2000, 280(1): 30-36. |
ZHANG Xin-Ming. Poisoning mechanism of Zr on grain refiner | [14] | 楊軍軍, 聶祚仁, 金頭男, 徐國富, 付靜波, 左鐵鏞. 微量稀 |
of Al-Ti-C and Al-Ti-B[J]. The Chinese Journal of Nonferrous |
| 土元素 Er 對高純鋁再結晶行為的影響[J]. 稀有金屬材料與工 |
Metals, 2012, 22(2): 371-378. |
| 程, 2003, 32(1): 37-40. |
[8] | HUANG Y, XIAO Z, LIU Y. Crystallography of Zr poisoning of |
| YANG Jun-jun, NIE Zuo-ren, JIN Tou-nan, XU Guo-fu, FU |
| Al-Ti-B grain refinement using edge-to-edge matching model[J]. |
| Jing-bo, ZUO Tie-yong. Effect of trace rare-earth element Er on |
| Journal of Central South University, 2013, 20(10): 2635-2642. |
| recrystallization behavior of high pure-aluminum[J]. Rare Metal |
[9] | WANG Zheng-jun, SI Nai-chao. Synthesis and refinement |
| Materials and Engineering, 2003, 32(1): 37-40. |
| performance of the novel Al-Ti-B-RE master alloy grain | [15] | 孫順平, 易丹青, 陳振湘, 周明哲, 王 斌. Er 在Al-Mg-Si 合 |
| refiner[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2015, 44(12): |
| 金中的存在形式及其熱力學分析[J]. 材料熱處理學報, 2011, |
| 2970-2975. |
| 32(1): 138-143. |
[10] | MA Teng-fei, CHEN Zi-yong, NIE Zuo-ren, HUANG Hui. |
| SUN Shun-ping, YI Dan-qing, CHEN Zhen-xiang, ZHOU |
| Microstructure of Al-Ti-B-Er refiner and its grain refining |
| Ming-zhe, WANG Bin. Form and thermodynamic analysis of |
| performance[J]. Journal of Rare Earths, 2013, 31(6): 622-627. |
| element Er in Al-Mg-Si alloy[J]. Transactions of Materials and |
[11] | WANG Kui, CUI Chun-xiang, WANG Qian, LIU Shuang-jin, |
| Heat Treatment, 2011, 32(1): 138-143. |
| GU Cun-shuai. The microstructure and formation mechanism of | [16] | 王順成, 徐 靜, 王海艷, 鄭開宏, 戚文軍. 鋁晶粒細化劑 |
| core–shell-like TiAl3/Ti2Al20Ce in melt-spun Al-Ti-B-Re grain |
| Al-5Ti-1B 合金的晶粒細化機理[J]. 材料導報, 2014, 28(1): |
| refiner[J]. Materials Letters, 2012, 85(10): 153-156. |
| 123-126. |
[12] | 陳亞軍, 許慶彥, 黃天佑. 稀土鋁鈦硼中間合金的細化能力 |
| WANG Shun-cheng, XU Jing, WANG Hai-yan, ZHENG |
| 與長效性[J]. 中國有色金屬學報, 2007, 17(8): 1232-1239. |
| Kai-hong, QI Wen-jun. Grain refinement mechanism of Al-5Ti-B |
| CHEN Ya-jun, XU Qing-yan, HUANG Tian-you. Refining |
| master alloy on aluminum alloy[J]. Mater Rev, 2014, 28(1): |
| performance and long time efficiency of Al-Ti-B-RE master |
| 123-126. |
| alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, | [17] | PENG J, WANG Y, ZHONG L, PENG L, PAN F. Hot |
| 27(12): 935-938. |
| deformation behavior of homogenized Al-3.2Mg-0.4Er |
[13] | DAVYDOV V G, ROSTOVA T D, ZAKHAROV V V, FILATOV |
| aluminum alloy[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of |
| YU A, YELAGIN V I. Scientific principles of making an |
| China, 2016, 26(4): 945-955. |
Refinement of Al-Ti5-B1-Er composite powders on recycled 3104 alloy
SHANGGUAN Jing-jing, DUAN Rui-bin, ZHANG Wen-da, BAI Pei-kang, LIU Yun (School of Materials Science and Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China)
Abstract: Al-Ti-B composite powders with different Er contents were prepared by high energy planetary mill, the effect of refining of Al-Ti5-B1-Er composite powders on recycled 3104 alloy was studied. The results show that the microstructures of the sintered Al-Ti5-B1-Er composite powder preform are mainly composed of Al3Ti, Al3Er, TiB2 and Ti2Al20Er phases. With the increase of Er in the Al-Ti5-B1-Er composite powder, the grain size of the 3104 aluminum alloy is significantly refined, and the grain is gradually changed from the coarse dendrite to the equiax. Compared with the commercial Al-Ti5-B1 master alloy, Al-Ti5-B1-Er composite powders refiner has much faster refining effect on
recycled 3104 alloy, which gains the minimum grain size (159±59) μm after melt treatment 30 min.
Key words: recycled 3104 alloy; rare earth Er; AlTi5B1; refiner
Foundation item: Project(2011BAC10B02) supported by the National Key Technology R&D Program of China during the Twelfth Five-year Plan Period
Received date: 2016-09-12; Accepted date: 2017-04-24
Corresponding author: ZHANG Wen-da; Tel: +86-351-3921264; E-mail: zwdno@139.com
上官晶晶，段瑞斌，張文達，白培康，劉 云
(中北大學 材料科學與工程學院，太原 030051)
第 27 卷 第 11 期 中國有色金屬學報 2017 年 11 月
Volume 27 Number 11 The Chinese Journal of Nonferrous Metals November 2017
(編輯 王 超)
