球磨時間對 BC 干粉滅火劑形態特征的影響
為了探究球磨時間對 BC 干粉滅火劑形態特征的影響機理，以常用的 BC 干粉滅火劑為原料，硬脂酸鎂為表面改性劑，采用機械粉磨法對其進行粉磨，并測定其形態特征。 結果表明，當球磨時間為 0.5～4 h 時，粉體表觀中位粒徑呈現先減小后增大的趨勢，粉體形貌由較為松散的團聚體變為較密實的球形團聚體，轉折點為球磨時間 2 h，球磨工藝的最優表觀中位粒徑為 3.82 μm，最佳球磨時間為 2 h，極限粒徑約為 0.9～1.2 μm。
粉體是最常見的滅火劑之一，尤其是近年來隨著哈龍等鹵代烷滅火劑的停止使用，粉體滅火劑需求量不斷增大，應用領域不斷擴展，已成為較優異的哈龍滅火劑的替代品。 目前常用的干粉滅火劑為滅火基料、防潮劑、潤滑劑等的混合物，通常使用的防火基料為小蘇打、碳酸銨、磷酸的銨鹽等。 普通干粉滅火劑粒徑通常在 60 μm 左右，相比較而言，顆粒粒度較大，比表面積小，易沉降，且分解較慢，因此滅火效率較低， 限制了干粉滅火劑的使用。 超細干粉滅火劑為微米級干粉滅火劑，由于其粒徑較小，彌散性較強，比表面積較大，表面活性較高，單個粒子較輕，沉降較慢，受熱時分解快，捕捉自由基的能力較強，滅火效率優于同等條件下普通干粉滅火劑的[3-5]。 近年來，制備粒徑較小、分散均勻的粉體滅火劑逐漸成為國內外火災防治研究的熱點問題之一，采用的細化方法主要有機械細化法、氣流破碎法、噴霧干燥法等[6-12]，但是氣流破碎法及噴霧干燥法制備過程中能量消耗較大，這將致使產品生產成本增大，難以推廣和普及；而機械破碎法，如球磨粉碎所需設備及工藝參數簡單，制備時能耗較小（通常情況下節能量約為 30%～40%[13]），
目前已廣泛用于超細粉體制備、機械力化學等領域，是我國目前最常用的一種細化方法。 近幾十年來，國內外研究者就球磨參數對粉體形貌的影響開展了研究。 Kelsall 等[15-18] 研究了球磨停留時間分布、磨球直徑、助磨劑密度等對濕磨效率的影響，結果表明改變磨球直徑主要影響平均停留時間及某一粒徑的一階破碎率常數，而對無量綱的瞬間破碎函數或停留時間影響不大。 Schilz 等[19] 研究了行星球磨機運行時球磨參數對熱電半導體材 料如 Si-Ge、 Mg2Si、 Mg2 （Si，Sn） 合金形成的影響， 結果表明磨球形狀、 角速度是影響球磨性能的主要因素。 郝保紅等[20]研究得出石英粉在干磨和濕磨以及鋼球干磨條件下的粉碎極限，并指出可通過改變粉碎條件來控制粉碎極限，延緩粉碎平衡。 顏景平等[21]對行星球磨機最佳參數進行理論分析，得出行星球磨機的最佳轉速、最佳裝載率、最佳料球比、破碎速度、極限細度等參數。 綜上所述，前人對行星球磨機粉碎過程中的最佳參數進行了部分研究，但是較少對某一球磨參數，如球磨時間對粉磨效果的影響機理開展較深入細致的研究。 本文中以常用的BC 干粉滅火劑為原料，以硬脂酸鎂為表面處理劑， 采用行星球磨機粉磨樣品， 在一定工藝條件下，研究球磨時間對粉體表觀粒徑分布及形貌的影響， 確定最優球磨時間及最佳粒徑，為采用機械細化法制備分散性好、疏水性強的超細干粉滅火劑提供參考。
1 實驗
1.1 立式行星球磨機的工作原理
立式行星球磨機工作系統如圖 1 所示。 該系統通常由水平的轉盤和 4 個垂直放置的球磨罐組成，這些球磨罐均勻分布在轉盤上，各球磨罐的中心軸線相互平行。 系統包括 2 種運動系統：主盤運動系統及行星盤運動系統， 其中主盤運動系統以角速度 ω2 繞主軸勻速轉動，行星盤以角速度 ω1 繞行星軸勻速轉動。 2 種運動系統共同作用使球磨罐進行行星運動[22-23]。 球磨罐內的磨球受到慣性力、 磨球之間相互作用力、球磨罐壁的支撐力、慣性力的合力在磨球切線方向上的分力、球磨罐內壁之間的摩擦力及自身重力的作用。
球磨粉碎是機械粉碎最常用的方式，其基本原理是通過外力作用擴展被破碎顆粒內部原有的微裂紋、位錯等晶格缺陷，以達到破碎的目的。 在外力作用下， 當顆粒所能承受的臨界應力小于其內部產生的應力
ω1—行星盤繞行星軸勻速轉動的角速度，rad/s； ω2—主盤運動系統繞主軸勻速轉動的角速度，rad/s。圖 1 立式行星球磨機工作系統
時，顆粒內部發生斷裂，達到粉碎的目的[17]。
1.2 實驗方法
以市售 BC 干粉滅火劑（山東能源集團有限公司） 為原料， 其主要成分是質量分數為 92%的碳酸氫鈉， 填料是質量分數為 4%的活性白土、質量分數為 4%的云母粉和防結塊添加劑。 使用前采用鼓風干燥箱于50 ℃溫度下干燥 24 h。超細 BC 干粉粉碎實驗在 YXQM-4L型行星球磨機上進行，球磨罐是容積為 1 000 mL的尼龍罐， 共 4 個， 磨罐直徑為 103mmmm， 高度為110mm，轉速280轉/分鐘（公轉）。 磨球為瑪瑙球，每罐磨球質量為 400 g， 磨球直徑分別為 6、10、20 mm。球磨機運行方式為正、反交替間歇運行，即順時針轉30 min—停止 30 min—逆時針轉 30 min—停止 30 min， 如此循環。 為了提高物料的表面活性，緩解糊球及結底現象，選用硬脂酸鎂為表面改性劑，對 BC 干粉進行干法表面改性處理， 加入量為 BC 干粉的 2%（質量分數）。
采用單因素分析法研究球磨時間對 BC 干粉滅火劑粉體形貌及粒度分布的影響。 球磨時間為球磨機運行的有效時間，不包括間歇運行期間的停止時間。 球料質量比為 4∶1，每只磨罐磨球均由直徑為 20、10、6 mm的瑪瑙球混合組成， 其中直徑為 20 mm 的磨球 4 個，直徑為 10 mm 的磨球 200 個，直徑為 6 mm 的磨球若干，球磨時間0.5～4.5 h，增加步長為 0.5 h，共 8 組。采用 S3500 型激光粒度儀測定球磨后樣品的粒
度分布，分散劑為無水乙醇。 由于超細粉體滅火劑在使用之前將不會采用分散處理，因此為了接近實際使用情況， 直接測定粉體的表觀粒徑。 采用掃描電鏡（SEM）觀察不同條件下球磨后粉體樣品的形貌。
2 結果與討論
以市售 BC 干粉滅火劑為原料， 采用立式行星球磨機YXQM系列對其進行粉磨，測定球磨時間對物料形貌及粒徑分布的影響。 共進行 8 組實驗，分別編號為 MT1—8，對每組實驗的出料進行粒徑分析及掃描電鏡觀察。 各實驗組別的分析結果如表 1 所示。 由表可知，在采用長沙米淇儀器設備有限公司生產的行星球磨機對 BC 干粉滅火劑進行粉磨時， 粉體出現不同程度的結底和糊球現象；物料結底和糊球現象越嚴重，粉磨效率越低，出料量越少；在球磨過程中粉體基本未出現糊球現象， 但是當球磨時間大于 2 h 時， 出現明顯的結底現象， 即幾乎所有的粉體均沉于罐底。 球磨粉體結底、糊球的 3 種情況如圖 2 所示。 在粉磨過程中產生糊球、結底的原因有以下幾個方面： 1） 磨球在球磨罐內高速運轉，不斷地與罐壁和磨球摩擦，產生熱量，從而致使罐內溫度升高； 2）粉磨過程中， 大顆粒在磨球及壁面的撞擊下表面能不斷增大，斷裂面的表面電荷增加， 不但使顆粒相互粘附和聚集，還會導致糊球、結底現象發生。
表 1 各實驗組別的粉磨結果
Tab. 1 Ball milling results of each experiment
試樣 | 球磨時間/h | 結底 | 糊球 |
MT1 | 0.5 | - | - |
MT2 | 1.0 | - | - |
MT3 | 1.5 | - | - |
MT4 | 2.0 | - | - |
MT5 | 2.5 | + | - |
MT6 | 3.0 | ++ | - |
MT7 | 3.5 | ++ | - |
MT8 | 4.0 | ++ | - |
注：+ —微量糊球或結底； ++ —糊球或結底嚴重； - —不糊球或不結底。
2.1 粒徑分布的變化
采用激光粒度儀測定不同球磨時間下粉體的粒徑分布，結果如圖 3 所示。 由圖可知，行星球磨對 BC 干粉滅火劑粉體粒徑的影響十分明顯。 與未球磨的粉體相比，BC 干粉滅火劑的平均粒徑明顯減小， 可見， 采用YXQM-4L行星球磨機對 BC 干粉滅火劑進行機械破碎，其粉磨能力較強， 破碎效率較高。 BC 干粉滅火劑粉磨前，其粉體的粒徑主要分布在 50～150 μm，最大粒徑和最小粒徑分別約為 296.0、1.635 μm。 球磨時間為0.5～4 h 時，粉體的粒徑分布主要表現為 2 種形式：當球磨時間為 0.5～2 h 時，粉體粒徑較均勻，粉體粒徑分布近似成偏正態分布， 分布較窄， 累積體積分數為80%時粉體粒徑小于 20 μm， 占總體積最多的粉體粒徑分別為 7.78、4.62、3.27、2.31 μm， 球磨時間分別為 0.5、1、1.5、2 h 時，累積體積分數為 95%時粉體粒徑分別小于 30、 45、 60、 60 μm， 粉體的最小粒徑隨著球磨時間的延長略有減小，但是均小于 0.6 μm，最大粒徑隨著球磨時間的延長而增大，依次為 87.99、 148.0、209.3、 248.9 μm；當球磨時間為 2.5～4 h 時，粉體粒度分布出現 2 個峰值，較小的峰值在 4 μm 附近，較大的峰值在 60 μm 附近，說明此時粉體粒徑不均勻，主要分布在 2 個區間。 粉體最小粒徑小于 0.6 μm，粉體的最大粒徑隨著球磨時間的延長出現先增大后減小的 趨勢，當球磨時間為 3、3.5 h 時，粉體的最大粒徑達到418 μm。 累積體積分數為 80%、 95%時粉體粒徑隨著球磨時間的延長而增大。 當球磨時間為 4 h 時，累積體積分數為 95%的粉體粒徑小于 150 μm， 接近未粉磨的 BC 干粉滅火劑。
（a） 試樣 MT1，不糊球，不結底
圖 4 所示為 BC 干粉滅火劑粉體表觀中位粒徑隨球磨時間的變化規律。 由圖可知，球磨后粉體的中位粒徑小于原始 BC 干粉的粒徑，粉體的表觀中位粒徑呈現先減小后增大的趨勢， 球磨時間為 0.5 h 時，粉磨效率較高， 粉體表觀中位粒徑由 49 μm 減小為6.8 μm， 可見機械球磨可有效減小 BC 干粉滅火劑粉體表觀中位粒徑。 當球磨時間為 0.5～2 h 時，粉體表觀中位粒徑與球磨時間呈線性關系減小， 關系式為 dm=7.405-1.940t， 其中 dm 為粉體表觀中位粒徑，μm， t為球磨時間，h。 當球磨時間大于2 h 時，粉體表觀中位粒徑隨著球磨時間的延長而增大， 采用關系式dm=-19.264+11.856t 表示。 由此可知，當采用行星球磨機對 BC 干粉滅火劑進行機械粉磨時， 球磨初期粉磨效率較高。 球磨最優時間為 2 h。
（b） 試樣 MT5，不糊球，微量結底 （c） 試樣 MT8，不糊球，嚴重結底
圖 2 球磨 BC 干粉滅火劑的結底、糊球情況
（a） 體積分布 （b） 累積體積分布 圖 3 BC 干粉滅火劑粉體粒徑分布
BC 干粉滅火劑粉體表觀中位粒徑隨球磨時間的變化規律
2.2 粉體形貌的變化
上圖為球磨前后及不同球磨時間 BC 干粉滅火劑樣品的掃描電鏡圖像。由圖可知，球磨前粉體的分散性優于球磨后的。
結合粒徑分析結果可知，機械球磨粉碎可減小粉體粒徑，但是粉磨后的粉體團聚為較大 顆粒，當球磨時間小于 2 h 時，形成較松散的不規則形狀的團聚體，如圖 5（b）—（e）所示，結合粒徑分析可知，這種團聚體在酒精溶劑中可分散，從而使粉體粒 徑隨著球磨時間的延長而減小。 當球磨時間大于等于2.5 h 時，形成球形的團聚體，如圖 5（f）—（i）所示，結合粒徑分析結果可知，球磨時間越長，形成的團聚體越緊密，越不易分散，此時測定得到的粒徑為不易分散的團聚體的整體直徑。
為了進一步觀察粉磨前后粉體的形貌，進一步放大粉體的表觀形貌，如圖 6 所示。 由圖 6（a）可知，原始BC 干粉滅火劑的粉體為不規則的形狀， 采用機械球磨對粉體進行粉碎后，粉體粒徑減小，但是其形貌仍為不規則形狀。 對比圖 6（b）、（c）可知，球磨可減小粉體的粒徑， 且粉體粒徑隨著球磨時間的延長而減小， 但是隨著粉體粒徑的減小，顆粒之間的結合力不斷增大，團聚現象加劇。
由上述分析可知，當球磨時間由 0.5 h 延長到 4 h 時，BC 干粉滅火劑粉體粒徑呈先減小后增大的趨勢。主要原因是行星球磨機超細粉碎是由粗變細的粉碎與團聚的復雜過程，而并非簡單的破碎過程[20]，球磨粉碎過程原理如圖 7 所示。
（a） 球磨前 （b） 試樣 MT1 （c） 試樣 MT2 （d） 試樣 MT3 （e） 試樣 MT4
（a） 球磨前 （b） 試樣 MT1 （c） 試樣 MT5
上圖 BC 干粉滅火劑球磨前、后樣品的掃描電鏡圖像150 μm 的顆粒所占的比例隨著球磨時間的延長而增大，且粒徑較大的顆粒所占的比例不斷增大。
由此可推斷，球磨時間越長，團聚的粉體顆粒越多，粉體表觀粒徑越大。 當球磨時間大于最佳球磨時間時，微細顆粒逐漸團聚為較大顆粒。 由圖 3（a）可以看出，當球磨時間大于 2 h 時，粉體最大粒徑出現先增大后減小的趨勢，由此可知，當粉體團聚到一定粒徑后，隨著球磨時間的延長，在機械力的作用下，再次將粉體內部較 大顆粒破碎。 本文中在測定粉體粒徑前未采用超聲分
當球磨時間小于最佳時間時，磨球及磨罐在行星運動時產生較大的機械力，使粉體粒徑減小，比表面積增大，與此同時，在機械力的作用下，也會導致粒徑較小的顆粒出現團聚；但是當球磨時間較短時，顆粒較大的粉體較多，此時粉碎速度大于團聚速度，粉體平均粒徑隨著球磨時間的延長而減小。 當球磨時間較長時，一方面，由于磨球直徑、旋轉速度的限制，磨球及磨罐產生的機械力不足以與物料進一步粉碎所需的更大斷裂強度抗衡，導致微細顆粒難以繼續粉碎得更細；另一方面，隨著粉體中大顆粒不斷被破碎，微細顆粒數增多， 在機械力作用下將導致微細顆粒重聚， 于是加劇團聚現象，這一現象常被稱為“逆粉碎” 此時粉體表觀平均粒徑隨著球磨時間的延長而增大。最小的平均粒徑稱為該球磨工藝下的最優粒徑，最優粒徑對應的球磨時間為最佳球磨時間，球磨后粉體的最小粒徑稱為該球磨工藝下的極限粒徑。 由粒徑分析結果可推斷，實驗中球磨工藝的最優粒徑為 3.82 μm，最佳球磨時間為 2 h， 極限粒徑約為 0.9～1.2 μm， 亦即，若在球磨過程中加入適宜分散劑，以防止細微顆粒之間的團聚，避免“逆粉碎”現象，則采用本文中的球磨工藝可得到粒徑約為 1 μm 的粉體。由圖 3（a）分析可知，當球磨時間為 2.5～4 h 時，粒徑分布呈現雙峰形狀， 粒徑為 0～10 μm 的粉體所占的比例隨著球磨時間的延長而減小， 粒徑為10～散，采用無水乙醇作為溶劑，因此可以推斷當球磨時間大于最優球磨時間時，細微顆粒形成的團聚體結合較緊密，球磨過程中糊球及結底現象嚴重。
3 結論
1） 采用行星球磨機對 BC 干粉滅火劑進行粉磨， 球磨時間小于 0.5 h 時的粉磨能力最強， 球磨時間為0.5～2 h 時， 粉磨效率略有提高， 粉體粒徑分布較均勻，體積分數為 80%的粉體粒徑小于 20 μm，表觀中位粒徑與球磨時間呈線性減小的趨勢；當球磨時間大于 2 h 時，粉磨效率降低，粉體粒徑分布在 2 個區間， 表觀中位粒徑與球磨時間呈線性增大的趨勢。
2） 當球磨時間為 0.5～2 h 時，粉體形貌為較松散的團聚體；當球磨時間為 2.5～4 h 時，粉體形貌為較密實的球形團聚體，且形成團聚體的顆粒之間存在較強的結合力，不易分散。
3） 當球磨時間大于 2.5 h 時，出現“逆粉碎”現象， 實驗中球磨工藝的最優中位表觀粒徑為 3.82 μm，最佳球磨時間為 2 h，極限粒徑約為 0.9～1.2 μm。 若在球磨過程中加入適宜分散劑，以防止細微顆粒之間的團聚，避免“逆粉碎”現象，則采用本文中的球磨工藝可制備粒徑約為 1 μm 的粉體。
